磁力柠檬（磁力柠檬）

柠檬酸热分解法制备石墨烯量子点及其结构和光学性能表征

物理科学技术学院物理学专业张庆力

指导老师张晋

摘要：石墨烯是一种由碳原子以sp

杂化组成的六角型蜂窝状的二维单原子层材料，其每个碳原子与最近的3

个碳原子形成3个σ键，剩下的一个p电子与平面垂直，与周围原子形成π键。而石墨烯量子点(GQDs)是尺寸大小

在10nm以内的石墨烯薄片，作为石墨烯家族的最新一员，石墨烯量子点除具有石墨烯的优良性能，还因其量子限

制效应和边界效应展现出一系列特殊的光电特性，因此吸引了物理、化学、生物和材料各领域研究专家的广泛关注。

目前，虽然石墨烯量子点的制备方法很多，但尺寸可控、操作简便、产率高和能批量生产石墨烯量子点的方法却极

少。本文主要研究用柠檬酸制备石墨烯量子点的工艺并对石墨烯量子点的结构和光学性能进行表征。研究结果表明，

将柠檬酸加热温度控制在195℃～205℃,在约200℃恒温14min，制备得到的石墨烯量子点的产率最高、效果最佳。

关键词：柠檬酸；热分解；石墨烯量子点

1引言

1.1石墨烯量子点的结构

石墨烯是由碳原子组成的六角蜂窝状二维晶格，它具有比表面积大、电子迁移率高、质量密度

小、高化学惰性和高热稳定性等优异性能。当石墨烯尺寸的减小到10nm以下，它被被称之为石墨

烯量子点(GQDs)。研究表明

[1,2]

,GQDs具有与石墨烯相同的晶格结构。因此GQDs除了具备石墨烯的

优异性能，还表现出独特的量子约束及边界效应，从而具有更独特的物理性质。如果没有其他表面

钝化剂的修饰，GQDs表面通常有一些含氧基团，含氧基团的多少和种类与GQDs生长的条件密切相

关。可溶的GQDs在室温下同时具有光致发光现象和磁性，这与石墨烯有相同的光学特性。因而，

大量的理论研究对GQDs的微观结构进行假设和模拟，归结起来，主要的结构模型如图1.1所示。

1.2石墨烯量子点的特性

1.2.1光学性质

GQDs在紫外区有较强的吸收，其光致发光光谱一般具有宽峰，且与激发波长有关

[20]

，如图1.2

所示。由于其能隙大小与量子点尺寸有关，当量子点尺寸增加时，能隙逐渐变窄，不同粒径GQDs

混合样品具有不同的激发和发射光谱。目前，已有很多文献报道通过不同的方法合成了不同荧光的

GQDs，包括深紫外

[4]

、蓝色

[5]

、绿色

[6]

、黄色

[7]

以及红色

[8]

荧光的GQDs。大多数合成方法得到的GQDs

的荧光均表现出对激发波长的依赖性，即荧光发射波长随着激发波长的红移而红移，且红移过程中

荧光强度会降低。部分还表现出对pH的依赖性，即荧光强度随pH变化而改变，并且大多数情况是

荧光强度随pH增大而增强。Pan等

[9]

报道了GQDs在碱性条件下荧光较强而在酸性条件下荧光几乎

完全淬灭，更为有趣的是，当pH在13和1之间变化时，光强度随之可逆地发生变化。此外，GQDs

的荧光还表现出溶剂依赖性、浓度依赖性、上转换荧光特性等特点。

图1.1GQDs的结构示意图

[3]

（na，nb分别表示有n个环的不同异构体）

1.2.2生物低毒性

目前，许多课题组研究GQDs的细胞毒性。GQDs在细胞标记、药物运输等方面的研究也时有

报道。Shen

[10]

课题组通过细胞实验研究发现GQDs的毒性较低。他们将GQDs注入到生物细胞液中，

细胞的活性并没有明显降低。Zhu等

[11]

利用水热法制备量子产率为11.4%的绿色荧光GQDs，并用于

骨肉瘤细胞的成像研究。Peng等

[12]

将碳纤维用化学剥离的方法制备GQDs，并用于乳腺癌细胞成像

研究

[13]

，如图1.3所示。实验表明，GQDs可用于体外细胞、活体生物成像和生物医学领域，并具有

较高的允许浓度。

图1.2GQDs的紫外-可见吸收光谱和光致发光谱

[20]

图1.3GQDs标记乳腺癌细胞成像

[13]

1.3石墨烯量子点的制备方法及其研究进展

作为一种新型的碳纳米结构材料，石墨烯量子点(GQDs)自问世以来，对其制备方法以及机理的

研究就一直是研究者们探索的热点，各种简单有效的方法被陆续研究出来。GQDs的合成方法在很

大程度上可看作是对碳纳米晶体合成方法的延伸和补充。目前制备石墨烯量子点的主要有自上而下

和自下而上两类方法，如图1.4所示。自上而下方法是指通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯薄

片切割成小尺寸的GQDs，包括水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法等；自下而上方法则是指以

小分子作为前驱，通过一系列化学反应制备GQDs，主要有溶液化学法、超声波和微波法等。自上

而下的方法步骤相对简单，但不能实现对GQDs形貌和尺寸的精确控制；自下而上的方法多数可控

性较强，但步骤繁琐操作麻烦。两类方法都存在产率不高的问题，目前制备高产率、高质量GQDs的

制备方法极少见文献报道。除此之外，很多机理性问题没有解决，如光致发光(PL)起源，影响GQDs

带隙的因素，石墨烯材料中的能量弛豫和光谱扩散是否受到聚集和层间耦合的影响。因此，关于

GQDs的研究仍然任重而道远。由于GQDs具有优异的物理、化学、机械性能，如优良的热/化学稳

定性、生物相容性、低毒性、PL和UCPL等特性，GQDs有望应用于传感器、拉曼增强、集成电

路、晶体管、药物运输、催化剂以及光电器件等诸多领域

[15-18]

。不仅如此，边界尺寸在3～10nm

的GQDs还展现出良好的量子限制效应和边界效应等新特性

[19]

,展现出广阔的应用前景。因而

GQDs的应用前景非常值得期待的

[14]

，所以为了充分开发应用GQDs优异的性能，需要研究GQDs

高效的制备方法。未来的工作中，科学家将会更多关注如何通过更好的方法控制合成GQDs，并对

其进行表面修饰和复合，增强荧光强度，使其表现出更好的性能，加速其应用进程。

图1.4GQDs的两类制备方法示意图

[11]

1.4本文的课题来源及研究方法

本课题来源于国家自然科学基金项目“金微栅/石墨烯量子点的制备及其光电性能研究”

（11364045，2014.1-2017.12）”的研究内容。

GQDs 在理论和实验上得到了广泛研究，已有多个研究小组通过不同的实验方法制备出GQDs。

本论文将采用柠檬酸（CA）热分解法

[20]

制备GQDs 并对其结构和光学性能进行表征。制备过程中

采用控制加热时间、所用柠檬酸质量、NaOH溶液的浓度和体积及其他相关条件，通过改变加热的

温度来研究柠檬酸在不同加热温度下石墨烯量子点产率的变化关系。通过对不同加热温度下制得的

石墨烯量子点的TEM图像、X 射线衍射、吸收谱、光致发光谱等比较分析，研究加热温度对GQDs

的结构和性能的影响。

2实验

2.1实验仪器

恒温加热台，由美国莱博泰科仪器有限公司制造，型号为EG35B，其温度设定范围40～350

C，

显示精度为1

C。

磁力搅拌器，由上海般特仪器有限公司制造，型号为MS300 数显恒温磁力搅拌器。

数字温度计，由深圳欣宝科仪公司生产，型号为6802 接触式DM6802B数字测温计，测温范围

为-50

C～1300

C，准确度为±(0.3%+2

C)。

pH计，由杭州陆恒生物科技有限公司生产，型号为PH-681，pH测量范围0.00～14.00，分辨

率为0.01，测量精度为±0.03。

2.2实验试剂

本实验所采用的柠檬酸、氢氧化钠购于阿法埃莎（天津）化学有限公司，均为化学分析纯，去

离子水为实验室自制。

2.3GQDs 的制备

本实验采用柠檬酸热分解法制备GQDs，其原理如图2.1 所示。

图 2.1柠檬酸热分解法合成 GQDs 的原理图

[20]

GQDs 具体的制备过程如下：

1、 配制18.0 mg/ml 的NaOH溶液（pH = 12.68），取50 ml 配好的溶液，待用。

2、 用电子天平称取2 g 柠檬酸晶体颗粒于100 ml 烧杯中，待用。

3、 将上述盛放着柠檬酸（柠檬酸平铺于烧杯底部）的烧杯置于恒温加热平台上，加热到烧杯底部

的温度约为180

C，稍后无色柠檬酸固体开始熔解，当加热时间约14 min 后，被加热物变为橙

色液体，此时将加热烧杯从加热平台移走。

4、 将加热得到的橙色粘稠液体快速逐滴加到50 ml 浓度为18 mg/ml 的NaOH溶液中，并用磁力搅

拌机快速搅拌约3 min，将得到的样品溶液进行保存。

为寻求制备 GQDs 的最佳的反应温度，我们采用控制变量法探究了不同反应温度对 GQDs 制备

的影响，具体参数设定和结果见表2.1。

表 2.1制备 GQDs 的试验参数和 GQDs 样品溶液的 pH

加热温度

加热时间

/min

加热烧杯规格

/ml

NaOH溶液

浓度mg/ml

NaOH溶液

体积ml

制得GQDs 样品

溶液的pH

180 14 50 18 50 5.47

185 14 50 18 20 5.76

190 14 50 18 50 6.66

195 14 50 18 50 7.09

200 14 50 18 50 11.25

205 14 50 18 50 11.5

210 14 50 18 50 11.17

220 14 50 18 50 12.29

230 14 50 18 50 12.5

240 14 50 18 50 12.59

图2.2 是柠檬酸在195

C 恒温加热条件下热分解法制备 GQDs 的过程中随着加热时间的延长，

被加热的柠檬酸颜色由白色逐渐变成黄色渐变过程。

图 2.2柠檬酸在195

C 恒温条件下制备 GQDs 的过程中

颜色随时间的变化情况（每隔 1 min 记录一次）

图 2.3 不同加热温度条件由柠檬酸热分解制备得到的 GQDs 样品

不同加热温度条件制得的GQDs 溶液样品，如图2.3 所示。图中的样品从左至右的加热温度依次

为180

C 、185

C、190

C、195

C、200

C、205

C、210

C、220

C、230

C、240

C磁力柠檬，随着温度

的升高样品的颜色由浅入深。

3结果与讨论

3.1GQDs 的透射电镜（TEM）分析

图3.1 为195

C 恒温条件下制备的GQDs 的TEM图像及其傅里叶变换图。从图3.1(a)中可以看

到，195

C 恒温条件下制备的GQDs 的整体分散性相对较好，尺寸范围约为3～7 nm，一般会有多

个GQDs 通过边沿悬键粘接或重叠在一起，其晶格取向的连线形成锯齿状结构，GQD 通过“取向粘

接”自组装成为石墨烯纳米片。图3.1(b)是图3.1(a)的局部放大图，显示出GQDs 的晶体结构比较完

整，可以清晰地看到单个石墨烯量子点的晶体结构，说明GQDs 样品的结晶度非常好，并且可以得

到GQDs 的(002)面间距约为0.38 nm，与图3.1(c)中GQDs 的傅里叶变换(002)面间距相一致

[24]

。

图3.2 为200

C 恒温条件下制备的GQDs 的TEM图像及其傅里叶变换图。图3.2(a)反映200

恒温条件下制备的GQDs 的整体分散性也相对较好，但与195

C 恒温条件下制得的GQDs 相比，其

尺寸大小不均，自组装后局部形状不规则。图3.2(b)显示的是图3.2(a)的单个石墨烯量子点的放大图，

在图3.2(b)中可清晰地看到单个石墨烯量子点的晶体结构，说明200

C 恒温条件下制备的GQDs 的

结晶度也非常好，图3.2(b)显示的单个石墨烯量子点的直径约为3.6 nm，(1120)面间距约为0.23 nm，

与图3.2(c)中GQDs 的傅里叶变换(1120)面间距相一致

[13]

。180 ℃

图 3.1195

C恒温条件下制得的 GQDs 样品的 TEM图像(a b)及其傅里叶变换图(c)

图 3.2200 ℃恒温条件下制得的 GQDs 样品的 TEM图像(a b)及其傅里叶变换图(c)

图 3.3205 ℃恒温条件下制得的 GQDs 样品的 TEM图像(a b)及其傅里叶变换图(c)

图3.3 是205

C 恒温条件下制备的GQDs 的TEM像及其傅里叶变换图。将图3.3 与图3.1 和图

3.2 相比较，可以得出在205

C 条件下制得的GQDs 的尺寸明显较大，达到20 多个纳米。整体分散

性也越来越差，团聚和重叠现象越来越明显。图3.3(b)是图3.3(a)的单个石墨烯量子点的放大图，直

径约为28.6 nm，(1120)面间距约为0.23 nm，并且也与其傅里叶变换(1120)面间距相一致

[13]

。

3.2GQDs 的 X 射线衍射（XRD）分析

X 射线衍射原理是当一束X 射线入射到晶体物质表面时，由于晶体是由原子按照一定规则排列

的晶胞组成。当这些排列规则的原子的间距和入射进来的X 射线的波长在同一量级上时，不同的原

子散射会形成X 射线干涉，从而在某些特殊的方向上产生X 射线衍射。原子间距可通过布拉格公式

（3.2.1）算出：2θ (

)Intensity (Counts)

d =

2sin





（3.2.1）

图3.4 是GQDs 在195

C 恒温条件下制得的GQDs 样品的XRD 图。从此图可以看出，GQDs

在2 = 26.40

的位置处有一个明显的宽衍射峰，略大于块状石墨的(002)面间距，其原因可能是加

热制备的GQDs 含有—COOH、—OH等官能团。根据布拉格公式（所用X 射线衍射波长为0.15406

nm）可算出

(002)

d 为0.3373 nm，这与文献

[20,21]

所述基本一致。根据Fanklin 模型，由Mering 和Marie

简化公式（3.2.2）：

(002)

0.344

g 100%

0.3440 0.3354

nm d

nm nm



 



（3.2.2）

（其中0.3440 nm、0.3354 nm 分别是理想石墨晶体的层间距和完全非石墨化碳的层间距）可算出

GQDs 样品的石墨化度g 为77.9%。所以，通过柠檬酸热分解法可以得到石墨化程度比较高的GQDs。

图 3.4195

C恒温条件下制备的 GQDs 样品的 XRD 图

3.3GQDs 的紫外-可见吸收谱分析

图3.5 是用柠檬酸在不同的恒温条件下制备的GQDs 水溶液的吸收光谱。由图3.5 可以看出，

GQDs 在紫外区域有很强的吸收，吸收峰位在360 nm 处左右，不同的加热温度制得的样品略有差异。

吸收峰的产生与C＝O 的n *   跃迁有关

[22]

。加热温度在180

C 到230

C 之间，吸收峰比较明显；

加热温度达到和超过240

C 以后磁力柠檬，不再有明显的吸收峰。

图 3.5 不同恒温条件下制备的 GQDs 样品溶液的吸收谱